Книга напечатана в киевской типографии И. и А. Давиденко в 1871 году и распостранялась по цене один рубль серебром. Это одна из последних больших работ Андрея Николаевича Муравьева (1806-1874). Письма эти, «разнообразные по времени и содержанию, направлены к защите православия от неправильных нареканий, а так же к обьяснению его догматов для иноверцев, ищущих истины».

Собственно «Писем о православии» в сборнике только пять. Также сюда вошли четыре «Письма о протестанстве», пять «Писем к уклонившимся в латинство» и несколько писем к отдельным представителям разных христианских конфесcий. Большое внимание Андрей Николаевич уделил спиритизму, «…так как, к сожалению, новое сие мудрствование начало колебать умы в обеих столицах». Этому явлению посвящено девять «Писем о спиритизме».

Сквозь всю книгу проходит лейтмотивом идея о воссоединении всех христианских конфессий, под верховенством православной церкви. У Муравьева были серьезные основания для подобной уверенности. 22 сентября 1870 года капитулировала папская армия,  и Рим официально стал частью Королевства Италия. Для католической церкви и авторитета Папы Римского это был тяжелый удар. Муравьев в таком ослаблении главного конкурента православной церкви видел знак свыше, «исполнение апостольского слова о том, кто дерзновенно воссядет в Церкви Божией, выдавая себя за Бога».

Один из друзей Муравьева, перешедший в католичество, сказал, что доводы Андрея Николаевича еще более укрепили его в новой вере. На что писатель ответил, «что и сам весьма доволен, если приношу таким образом двойную пользу обеим Церквям одним и тем же словом».